麵對高頻非法添加農藥，如何降低成本進行排查？

在國家明令禁止使用的農藥中，目前發現有殺蟲脒（mǐ）、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明（míng）令禁（jìn）止的農藥違法成本較高和原藥管製等原因，禁用農藥被用來隱性添（tiān）加概率反而較小。不法廠商為了通過增加農藥藥效（xiào）來占領農藥市場，便在隱性添加上大做（zuò）文章，多種隱性農藥同時添加，大大增（zēng）加了執法抽檢難度。
為此，依據全國農藥執法案和本站多年檢（jiǎn）測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒（dú）死蜱、高效（xiào）氯氰菊酯、吡蚜酮、吡蟲啉、啶（dìng）蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰（xiān）胺、喹啉酮、辛硫（liú）磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀（yí）器適應性、檢測標準異同、出（chū）峰時間相近成分幹擾，將其分為（wéi）高效液相色（sè）譜（10種（zhǒng））和氣質聯用儀（15種）兩大部分進（jìn）行反複實驗，得（dé）出的試驗條（tiáo）件供讀者參考。本方（fāng）法大的特點是將氣（qì）質聯用儀（yí）和高效（xiào）液相色譜統一起來。
實驗部分
液相色譜實驗部分
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色譜儀（yí），超聲（shēng）波清洗器。 
（2）試劑
吡（bǐ）蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰（xiān）胺、喹啉（lín）酮、辛硫（liú）磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種（zhǒng）農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條件選擇
甲醇-水（shuǐ）體係：梯度；色譜柱：250 mm不鏽鋼（gāng）柱（zhù）；流動相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種（zhǒng）標樣保留（liú）時間，對每個標樣按（àn）照洗脫條件進行了單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟
標樣（yàng）溶液：配製本實驗室已備有上述10種農（nóng）藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將10種標樣溶液各取2 mL置於50 mL容量瓶（píng）中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度終得到混合標樣色譜圖，並多次進樣驗（yàn）證了圖譜（pǔ）的重現性。
10種農藥保留時間（jiān）：吡蚜（yá）酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫（liú）磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈（jīng）33.61 min；阿維菌（jun1）素44.06 min。
（5）結論
對單個標（biāo）樣洗脫梯度進行定位和定性分析，並逐個確定保留時間（jiān）。
在液相色譜排查農藥隱性成（chéng）分中（zhōng），需按照禁限判定（dìng）條件稱量樣品，然後比對樣（yàng）品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判（pàn）定疑似（sì）隱性成分添加，後再對（duì）該疑似組分（fèn）進行定量分析。
氣質聯用實驗部（bù）分
1）儀器和條件
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英（yīng）毛細管柱，膜厚（hòu）0.25 μm（或同等效果的色譜柱（zhù））；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持（chí）2 min，梯度，由於滅多威出峰時間較早，設置溶劑延遲（chí）2 min，GC運行梯度（dù）
氣體（tǐ）流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進（jìn）樣體積：10 μL；電離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模（mó）式：全掃（sǎo）描；保留時（shí）間。
（2）試劑
殺螟硫磷、三唑磷、治螟（míng）磷、噠（dā）蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯（zhǐ）、丁硫克百威、仲（zhòng）丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺（àn）硫磷、高效氯氟氰（qíng）菊（jú）酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等（děng）15種農藥標準品；阿（ā）維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗（yàn）步（bù）驟
稱取15種農藥標（biāo）準品各（gè）約0.05 g置於同一試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解製成混合標（biāo）樣，用滴管再（zài）取該溶液1.5 mL標記樣品瓶（píng）I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置於試劑瓶中，加入50 mL丙酮，充分溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣（yàng）品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰（fēng）情況
15種農藥（yào）標樣出（chū）峰時間：滅（miè）多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治（zhì）螟磷8.42 min；丁硫克百威（wēi）9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲（chóng）腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟（fú）氯菊酯20.91 min；甲（jiǎ）氰菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油（yóu）樣品查出違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯（lǜ）氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過反複條件摸索和梯度（dù）調（diào）整，得到質譜（pǔ）圖。其中滅多威出峰時間（jiān）較早，溶劑延遲時間（jiān）由初的3.00min改成後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適量增（zēng）加標準品（pǐn）劑量，單獨核對（duì）出峰時間查找是否含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣（yàng）品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊（jú）酯，這是一個典型的非法添加案例。
總論
在排（pái）查這25種違禁限用農藥時（shí），與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查（chá）的可靠性。綜（zōng）合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上用低毒低成本的甲醇（chún）而不用（yòng）乙腈；吸收波長也是通過多（duō）次反（fǎn）複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條件和緩衝磷酸鹽（yán）可能會導致部分樣品分解或出（chū）峰異常，本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀（yí）檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖，用（yòng）於後期（qī）樣品精確比對，一旦發現（xiàn）可疑成分，迅速用液相（xiàng）色譜對可（kě）疑成分（fèn）進行定量分析。氣質聯用-液相色譜聯用法。
農藥作為控製農作（zuò）物病蟲草鼠等有害生（shēng）物危害的特殊商品，在促進（jìn）農業增加產量和農民增收方麵發（fā）揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不（bú）當，則會導致農產品農（nóng）藥殘留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農（nóng）藥，可見（jiàn）非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此，研究出這套（tào）綜合分析方法，目（mù）的（de）是通過降（jiàng）低排查成本，達到農藥非法添加排查（chá）普及（jí）效果，從而促進整個農藥行業（yè）良性發展。